Фамилия Гостунская — женская форма от Гостунский, а та, в свою очередь, образована от географического названия. Типичная модель для дворянских и шляхетских фамилий на -ский/-цкий, которые указывали на владение землёй или место происхождения. В отличие от крестьянских фамилий на -ов/-ин, такие фамилии чаще закреплялись за служилыми людьми и помещиками.

Корень «Гостун-» почти наверняка восходит к названию населённого пункта. На картах Восточной Европы встречается несколько таких топонимов: например, село Гостунь в Калужской области (ныне не существует) или деревня Гостуни в Беларуси. Есть и польский топоним Gostuń — в Мазовецком воеводстве. Отсюда и фамилия: человек, владевший или живший в Гостуне, получал прозвание Гостунский, а его потомки — фамилию.

Реже, но возможно, что в основе лежит прозвище Гостун от древнерусского слова «гость» — купец, иноземный торговец. Суффикс -ун указывал на деятеля: гость, который постоянно в разъездах, «гостующий». Тогда Гостунский — это «сын Гостуна», но такая версия менее вероятна: для личных прозвищ чаще использовали суффикс -ов (Гостунов), а не -ский.

Фамилия редкая. Её носители, скорее всего, потомки мелкопоместных дворян или шляхты из западных губерний Российской империи — Смоленской, Могилёвской, Витебской. Встречается также у поляков и белорусов. В современной России фамилия почти не распространена, что подтверждает её локальное происхождение.