Фамилия Молотиевская — одна из тех, что сразу выдают свою географическую и социальную природу. Её основа — не имя и не прозвище, а топоним: название населённого пункта Молотиевка или Молотиево. Такие фамилии на -ский/-ской в старину получали дворяне по названию своего поместья, а позже — выходцы из сёл и местечек, особенно на западе и юге Российской империи, где эта модель была распространена шире, чем в центральных губерниях.

Корень «Молоти-» восходит либо к глаголу «молотить» (толочь зерно, обмолачивать), либо к слову «молот» (орудие для удара). В первом случае название села могло указывать на занятие жителей — молотьбу, на наличие мельницы или тока. Во втором — на кузнечное дело или просто на форму холма, напоминающего молот. Спор между этими версиями решается контекстом: если в документах встречается село Молотиевка (а такие есть, например, в Черниговской и Киевской губерниях), то версия с молотьбой правдоподобнее — названия по сельскохозяйственным процессам для чернозёмной полосы типичны.

Суффикс -евск- указывает на принадлежность: Молотиевская — женская форма, мужская — Молотиевский. Изначально это означало «(госпожа) из Молотиева». В XIX веке такие фамилии часто закреплялись за духовенством и мещанством, а также за малороссийскими казаками, переходившими в сословие однодворцев. В отличие от фамилий на -ов/-ев, которые давались по отцу, фамилии на -ский фиксировали место происхождения семьи, поэтому носительница фамилии Молотиевская с большой вероятностью имеет предков, переехавших из одного конкретного села, а не из целой волости.

Однокоренных фамилий в русском ономастиконе немного: Молотков, Молотилов, Молот. Молотиевская стоит особняком — она не про профессию, а про малую родину. Если удастся найти в метрических книгах XIX века село Молотиевку (в Киевской, Подольской или Черниговской губернии), это и будет та самая географическая точка, откуда пошла фамилия. Без архивного поиска точнее сказать нельзя — слишком редкая и локальная она для обобщений.