Фамилия Ниневоленко — яркий пример того, как в русской фамилии может сплавиться отрицание и прозвище. Её основа читается почти как готовая фраза: «ни неволен» или «ни невольный». На слух это звучит как «не невольник», то есть свободный, вольный человек. В слове «неволя» приставка «не-» уже слилась с корнем, а добавленное «ни» усиливает двойное отрицание: «ни в коем случае не невольный». Скорее всего, так могли прозвать крестьянина, который не был крепостным, — вольного хлебопашца, государственного или экономического крестьянина, либо человека, выкупившегося на свободу. В условиях, когда большинство сельского населения было закрепощено, такое прозвище звучало как гордое заявление о статусе.

Суффикс «-енко» типичен для украинской и южнорусской ономастики. Он указывает на происхождение носителя из земель бывшей Гетманщины, Слобожанщины или южных губерний Российской империи (Харьковской, Полтавской, Черниговской). В этой модели фамилии часто образовывались от прозвищ без дополнительных суффиксов: прозвище Ниневолен + -ко (сын, потомок). Таким образом, Ниневоленко буквально означает «сын того, кого звали Ниневолен». С течением времени прозвище забылось, а фамилия закрепилась за родом.

Встречается и более прозаичная, хотя и менее вероятная версия: фамилия могла возникнуть от имени или прозвища Неволен (через форму «Неволенко»), а приставка «ни-» появилась уже на письме под влиянием народной этимологии. В говорах «неволя» иногда означала не только рабство, но и тяжёлую работу, нужду. «Ниневолен» — человек, не обременённый нуждой. Однако первая версия — с двойным отрицанием и свободой — более логична и лучше объясняет редкую конструкцию.

С точки зрения сословной истории, фамилия почти наверняка крестьянская или казачья. Дворянские роды с таким окончанием обычно имеют более прозрачную основу (топоним или имя). Ниневоленко — фамилия-самохарактеристика, каких в русском ономастиконе немного. Она не указывает на профессию или внешность, а прямо говорит о социальном положении предка: он не был невольником. В этом её уникальность.