Фамилия Покимонив — редкий случай, когда в основе лежит не имя и не профессия, а, скорее всего, прозвище, связанное с поведением или речью. Она образована по стандартной русской модели: от прозвища Покимо́ня (или Покимо́н) с помощью притяжательного суффикса -ов, который буквально означает «сын Покимони» или «из семьи Покимони».

Ключ к пониманию — корень «-ким-». Вероятнее всего, это искажённое или диалектное произношение глагола «покимать» — то есть «кивать», «манить» или «делать знаки». В старых говорах «покимать» могло означать «подмигивать», «подавать знак» или даже «обманывать кивками». Соответственно, Покимо́ня — человек, который постоянно кивал, подмигивал или делал какие-то знаки, возможно, хитрец или тот, кто подавал тайные сигналы.

Есть и другая, менее вероятная версия: фамилия могла возникнуть от тюркского имени или прозвища с элементом «ким» (кто, какой), но для русского уха это звучит как переосмысление. Более правдоподобная гипотеза — связь с диалектным словом «покимать» (кивать), которое фиксируется в северных и сибирских говорах. В таком случае фамилия Покимонив — чисто русская, бытовая, и её носители могли происходить из крестьян или посадских людей, где прозвища на -оня/-уня были особенно распространены.

Фамилия крайне редкая. В современных базах данных она почти не встречается, что говорит о её локальном бытовании — возможно, в одной-двух деревнях на севере или Урале. По суффиксу -ов она принадлежит к самому массовому типу русских фамилий, но основа настолько нестандартна, что сразу выделяет носителя как потомка человека с яркой, запоминающейся манерой поведения — того самого «покимони», который без слов объяснялся кивками и знаками.