Фамилия Столицына — женская форма мужской фамилии Столицын, и её разбор сразу упирается в неочевидный корень. На первый взгляд кажется, что основа — «столица», но в русской ономастике такое прямое толкование почти всегда ошибочно. Фамилии от слова «столица» в принципе редки и появлялись поздно, чаще в среде духовенства (по названиям городов). У Столицына механизм образования другой.

Скорее всего, в основе лежит не географическое понятие, а личное имя или прозвище Столица. В старых русских говорах «столица» могла означать не только главный город, но и «престол», «стул», «скамью» — то есть предмет мебели. Отсюда прозвище Столица могли дать плотнику, делающему столы и лавки, или человеку, который любил сидеть на почётном месте. Суффикс -ын- (в форме Столицын) указывает на принадлежность: «чей?» — Столицын, то есть сын или потомок Столицы. Модель типична для русских фамилий XVI–XVII веков, когда отчество на -ин закреплялось за потомками.

Есть и вторая, менее вероятная версия: фамилия могла возникнуть от названия села Столицыно или Столицы — такие топонимы встречаются в центральной России. В этом случае фамилия указывала бы на выходца из этого места. Но документальных подтверждений массового бытования фамилии именно в таком контексте нет.

В словаре Б. Унбегауна «Русские фамилии» примеров на «Столицын» нет, что говорит о её сравнительной редкости. Чаще встречаются однокоренные Стольников, Столыпин (от «стол»), а Столицын стоит особняком. Интересно, что написание через «ы» (Столицын, а не Столицин) — архаичное, характерное для фамилий, оформленных до реформы орфографии: суффикс -ын писали с «ы» после твёрдых согласных (как в Птицын, Лисицын). Это дополнительный намёк на древность фамилии.

Так что предок носителей фамилии Столицын — скорее всего, не московский градоначальник, а простой ремесленник или крестьянин, получивший прозвище по роду занятий или бытовой детали. Фамилия сохранила память о том, что в русском языке слово «столица» когда-то значило нечто гораздо более приземлённое.