Фамилия Доброволянская — это, скорее всего, позднее искусственное образование, а не уличное прозвище, передававшееся из поколения в поколение. Её основа — два корня: «добр-» и «вол-» (от «воля»). В сочетании они дают значение «добрая воля» или «благоволение». Такие фамилии в XIX — начале XX века часто получали выпускники духовных семинарий и академий. Семинаристам меняли бытовые или неблагозвучные фамилии на «говорящие» — с положительным смыслом, часто с книжным, славянским оттенком. «Доброволянский» (а женская форма — Доброволянская) прямо указывает на христианскую добродетель: делать добро по собственной воле, без принуждения.

Суффикс -ск- (в мужском варианте -ский) — типичный для фамилий польской, украинской и русской семинарской традиции. Он указывает на принадлежность или происхождение, но в данном случае не от географического названия (села Доброволя или Доброволье), а от абстрактного понятия. Встречается и родственная фамилия Добровольский, но Доброволянский — более редкая, с архаичным церковнославянским оттенком в корне «волян-» (от «воляти» — желать, хотеть).

Мужской вариант — Доброволянский. Встречается фамилия преимущественно на западе России, в Беларуси и на Украине, что также говорит о её возможном польско-литовском происхождении через шляхетские фамилии на -ский. Однако носительницы фамилии Доброволянская по мужской линии могли быть как потомками священников, так и выходцами из мелкой шляхты, принявшей фамилию по принципу «благородного звучания».

В дореволюционных метрических книгах эта фамилия почти не встречается среди крестьян или купцов — она оставалась уделом духовенства и разночинцев. После революции многие носители сменили её на Добровольский, посчитав «-ян-» лишним или слишком вычурным, поэтому сегодня Доброволянская — фамилия заметно редкая.