Фамилия Мастиловская — редкий случай, когда географическая привязка почти наверняка перевешивает любые прозвищные или профессиональные версии. Она образована по типичной для польской и западнорусской шляхты модели: основа плюс суффикс -овск-/-евск-, указывающий на принадлежность к месту. В данном случае основа — топоним Мастилово или Мастилов. Деревни с таким названием встречаются в Беларуси (например, Мастилово в Гродненской области) и на западе России. Человек, получивший фамилию Мастиловский, был либо владельцем такого имения, либо его уроженцем — в польской традиции окончание -ский часто маркировало дворянское происхождение, хотя в XIX веке эту модель массово переняли и крестьяне, бравшие фамилию по названию деревни.

Корень «мастил-» неочевиден. Самое прямое объяснение — от глагола «мастити» (мазать, натирать, красить), который в древнерусском и польском языках означал покрывать мазью, смолой или краской. Тогда Мастилово — это «место, где мажут»: возможно, селение смолокуров, бондарей, обрабатывавших дерево смолой, или даже маляров. Менее вероятна связь с личным именем Мастила (от «масть» в значении «удача, счастье» в карточной терминологии, но это позднее заимствование). В ономастических справочниках, например у Б. Унбегауна, подобные фамилии на -ский от топонимов описываются как типичные для землевладельцев, но без указания конкретного промысла — в каждом случае нужно смотреть локальную историю.

Интересная деталь: форма Мастиловская (с ударением на предпоследний слог) — женская или исходная, если фамилия не склоняется как прилагательное. В русской традиции фамилии на -ская/-цкая чаще всего носили женщины, а мужчины — Мастиловский. Однако в польском языке окончание -ska универсально для женщин, а мужской вариант — Мастиловски. Если носительница живёт в России и пишет фамилию как Мастиловская, скорее всего, это русифицированная форма от польского Мастиловска или белорусского Мастылоўская. Встречаются также варианты написания через «а»: Мастилавская, но это уже искажение от белорусского «мастыла» (мазал).

Сословную принадлежность предков определить сложно без архивов. Если фамилия действительно от поместья, то предки могли быть мелкой шляхтой, владевшей хутором. Если же фамилия возникла позже, в XIX веке, при массовой раздаче фамилий крестьянам, то основа — прозвище Мастила (человек, который мажет, красит или пачкает). В любом случае, фамилия редкая и узколокальная — её носители, скорее всего, выходцы из одного конкретного села на западе Беларуси или в Смоленской области.