Фамилия Молитская — редкая и в своей основе явно не русская, а польская или западнорусская (белорусская, украинская) по происхождению. Об этом говорит суффикс -ск-, который в восточнославянских фамилиях чаще всего указывает на дворянское или шляхетское происхождение, либо на географическую привязку к местности. В русской традиции фамилии на -ский обычно принадлежали духовенству или дворянам, но в случае с Молитской мы почти наверняка имеем дело с выходцем из Речи Посполитой.

Корень «Молит-» не связан напрямую с русским словом «молитва», хотя это самое очевидное предположение. Скорее всего, основа восходит к названию населённого пункта: в Польше и Западной Беларуси есть несколько мест с названиями вроде Молиты, Молитово или Молитва. Например, в Беларуси существовала деревня Молитва (ныне несуществующая или переименованная). Фамилия Молитская — это типичная «топонимическая» фамилия, которую получал человек, владевший или живший в таком месте. По модели она идентична фамилиям Витебский, Минский или Краковский — только с гораздо менее известным топонимом.

Есть и вторая, менее вероятная, но не исключённая версия: происхождение от прозвища Молитва. В старину так могли назвать человека набожного, постоянно читающего молитвы, или, напротив, иронично — того, кто слишком часто клялся и божился. В этом случае фамилия образовалась бы от прозвища через суффикс -ск-, что для русских фамилий нетипично (обычно прозвища давали -ов/-ев или -ин). Поэтому версия с географическим названием убедительнее.

Сама форма «Молитская» — женская, хотя на сайтах и в базах данных фамилия часто фигурирует именно в таком виде, как будто её зафиксировали по жене или дочери. Мужской вариант — Молитский. В дореволюционных метрических книгах и ревизских сказках фамилия могла писаться через «о» — Молитской, или с двойным «т» — Молиттская, что характерно для канцелярских ошибок при записи польских фамилий русскими чиновниками.

Носители фамилии Молитская встречаются крайне редко. Если судить по современным открытым данным, основная масса — на западе России (Псковская, Смоленская области) и в Беларуси. Это подтверждает гипотезу о том, что предки носителей фамилии переселились с территории бывшего Великого княжества Литовского в центральные губернии Российской империи в XVIII–XIX веках. Сословно, скорее всего, это были мелкопоместные дворяне или однодворцы, а не крестьяне: фамилии на -ский у крепостных крестьян — большая редкость.