Фамилия Напойкина — женская форма фамилии Напойкин, которая образована от прозвища или нецерковного имени Напойка. В основе лежит глагол «напоить», и здесь важно не путать с бытовым значением: прозвище Напойка, скорее всего, относилось к человеку, который поил лошадей, работал конюхом или содержал постоялый двор, где путникам давали воду и корм для скота. В русских говорах «напойка» могло означать и место водопоя, и плату за водопой, и даже особый вид угощения (например, на свадьбе). Таким образом, первый носитель фамилии мог быть либо владельцем водопоя, либо человеком, обязанным поить чужих лошадей, либо просто хлебосольным хозяином.

Модель образования фамилии — типичная для русского севера и центра: суффикс -ин указывает на принадлежность («чей?» — Напойкин, то есть сын, потомок Напойки). В отличие от фамилий на -ов/-ев, которые чаще встречаются на юге и востоке, фамилии на -ин характерны для территорий, где было сильно новгородское влияние, а также для Московской, Тверской, Владимирской губерний. Поэтому географически Напойкины, вероятно, происходят из этих областей, хотя точная локализация без генеалогических разысканий затруднена.

В ономастике фамилия нечастая, и её редкость может объясняться тем, что прозвище Напойка было не столько личным именем, сколько функциональным обозначением — такие прозвища реже закреплялись в качестве наследственных фамилий. Встречается вариант написания с одной «к» — Напойкин, что связано с диалектным произношением или описками в документах. Родственные фамилии — Напойлов, Напойко (украинская форма) — подтверждают ту же основу.

Если говорить о социальном контексте, то носители фамилии Напойкин, скорее всего, относились к крестьянскому или посадскому сословию, так как прозвище указывает на конкретное ремесло или бытовую обязанность, а не на дворянский статус. В дворянских родословных книгах эта фамилия не зафиксирована.