Фамилия Напойкин образована от прозвища или нецерковного имени Напойка. В основе лежит глагол «напоить» — то есть угостить, дать напиться. Прозвище Напойка могли дать человеку, который часто и охотно угощал других, был хлебосольным и радушным. В крестьянской среде такое качество ценилось высоко, и прозвище закреплялось за родом как положительная характеристика.

Модель образования типична для русских фамилий: суффикс -ин указывает на принадлежность. Напойкин буквально означает «сын Напойки» или «из семьи Напойки». В русской ономастике суффикс -ин присоединяется к основам на -а/-я, поэтому форма Напойкин, а не Напойков, — закономерна.

Менее вероятна, но возможна связь с диалектным словом «напой» — выпивка, попойка. В таком случае прозвище могло относиться к человеку, который любил выпить или устраивал застолья. Однако в словарях русских фамилий (например, у Б. Унбегауна) подобные основы тяготеют к нейтральной характеристике хозяина, а не к пьянице, поэтому версия с угощением выглядит убедительнее.

Фамилия редкая, не входит в сотни самых распространённых. Встречается преимущественно в центральных и южных регионах России, особенно в Воронежской и Ростовской областях. Это указывает на возможное происхождение от прозвища из южнорусских говоров, где слово «напоить» имело широкий спектр значений — от прямого до переносного (напоить скот, напоить гостя).

Среди носителей фамилии нет широко известных исторических личностей, но это не умаляет её ценности: Напойкины — типичная крестьянская или мещанская фамилия, корнями уходящая в быт и нравы русской деревни. В переписях XIX века такие фамилии фиксировались у однодворцев и государственных крестьян, что подтверждает отсутствие дворянского происхождения.