Фамилия Палионная — редкий случай, когда окончание не скрывает, что перед нами форма женского рода. В русской традиции такие фамилии на -ая обычно принадлежали женщинам и образовывались от мужской формы (Палионный) по модели прилагательного: «Чья? — Палионная». Мужской вариант, Палионный, встречается еще реже, но именно в нем заложена разгадка происхождения.

Основа фамилии — Палион — скорее всего, восходит к греческому имени Палладий (Παλλάδιος). В народном произношении имя могло упроститься: Палладий → Паладий → Палий, а затем получить суффикс -он, характерный для украинских и южнорусских фамилий (ср. Калита → Калитон, Григорий → Грицон). То есть Палион — это уменьшительная или обиходная форма от Палладий, а Палионный — «сын Палиона» или «человек из рода Палиона».

Вторая версия, менее вероятная, но возможная: связь с диалектным словом «паль» — степной пожар или выжженное место. В таком случае Палионный могло быть прозвищем человека, жившего на палу, то есть на гари, или занимавшегося выжиганием леса под пашню. Однако для этой основы ожидалось бы окончание -ев/-ов (Палёв, Палиев), а суффикс -он встречается в фамилиях именно от личных имен.

Географически фамилия тяготеет к югу России и Украины — регионам, где греческие имена через церковные святцы вошли в быт, а суффиксальная модель на -он была продуктивной. В современных телефонных справочниках носители фамилии Палионная единичны, что подтверждает её редкость. По сути, это фамилия-память о предке, которого в обиходе звали Палион — сокращенно от Палладия, имени византийского святого и философа.