Фамилия Покажельский — редкий случай, когда прозвище, лёгшее в основу, не стёрлось за века, а осталось почти узнаваемым. Её ядро — глагол «показать» или существительное «показ». В старину Покажелем могли прозвать человека, который любил прихвастнуть, выставить напоказ своё добро или умение, либо, наоборот, того, кто работал напоказ — например, скомороха, уличного торговца, глашатая. Менее вероятно, но возможно, что прозвище было связано с покаянием (от «каяться»), но тогда форма звучала бы как Покаяльский — разница в одной букве, а смысл совсем другой.

Суффикс -ский указывает на шляхетское происхождение или, что чаще у восточных славян, на топонимическое образование: такую фамилию мог получить человек, владевший или живший в местечке с названием Покажель, Покажели или Покажелево. Географических пунктов с таким корнем на картах Беларуси, Украины и Польши не осталось, но это не исключает их существования в прошлом — мелкие хутора и усадьбы часто исчезали бесследно, оставив след только в фамилиях.

Интересно, что фамилия образована по той же модели, что и Показюк, Показий, Покажний, но -ский резко меняет социальный фон. В Речи Посполитой такие фамилии давали мелкой шляхте, которая могла владеть одним-двумя дворами и не иметь герба. Если же предок Покажельского был крестьянином, фамилия могла возникнуть позже, при массовом присвоении фамилий в XIX веке, когда священники или писари нередко переделывали простое прозвище в «благородную» форму на -ский.

В написании фамилии возможна путаница с Покашельский (от «кашель») или Покажский, но корень «каз-/каж-» (от «казать») надёжно связывает её с показом. Носители фамилии сегодня встречаются в основном в западных областях России и в Беларуси, что коррелирует с ареалом бытования фамилий на -ский, принесённых из польско-литовской традиции.