Фамилия Покеева — женская форма фамилии Покеев, и её разбор стоит начать не с корня, а с суффикса. Формант -ев указывает на принадлежность: Покеев буквально значит «сын Покея» или «из рода Покея». Сама основа Покей — это, скорее всего, неканоническое личное имя или прозвище, образованное от глагола «покать» или «покнуть». В русских говорах эти слова означали «толкать, пихать» или «ударять, бить». Таким образом, Покеем в народе могли прозвать человека с резкими движениями, драчуна или же того, кто работал с усилием, например, грузчика или кузнеца.

Менее вероятна, но возможна связь с диалектным «покей» — «покой, отдых». В этом случае прозвище могло закрепиться за медлительным, спокойным человеком, но такая трактовка встречается реже, так как глагольная основа «покать» распространена шире. Суффикс -ей в основе — типичный для русских прозвищных имён (сравните: Матвей, Тимофей, но и Корней, Хорей).

Фамилия Покеева не принадлежит к числу широко распространённых. Судя по географии современных носителей, она чаще встречается в Поволжье и на Урале — регионах, где активно бытовали прозвища, образованные от местных говоров. В сословном отношении предки Покеевых, скорее всего, были крестьянами или посадскими людьми: фамилии на -ев/-ов у непривилегированных сословий закрепились в массе лишь к XVIII–XIX векам. Исключение составляют редкие случаи, когда фамилию получали выходцы из духовенства, но для Покеева это маловероятно — основа слишком бытовая и не связана с церковными именами.

Если рассматривать фамилию в контексте однокоренных, то к той же модели относятся Покин, Поков, Покатов, Покинцев. Все они восходят к одному гнезду значений, связанных с движением или ударом. Отличительная черта Покеева — сохранение конечного «й» в основе, что делает её фонетически более архаичной, чем, скажем, Покатов, где корень усечён.