Фамилия Ампольська — редкий случай, когда географическая основа очевидна, а путь, которым фамилия попала в русский язык, нестандартен. Это типичная «топонимическая» фамилия, образованная от названия населённого пункта. В основе лежит, скорее всего, польский или украинский топоним Амполь или Амполье. Однако ни в одном из современных атласов таких сёл нет — это говорит о том, что название могло быть микротопонимом (название хутора, урочища) или исчезнувшим поселением, например, на территории бывшей Речи Посполитой.

Формант -ськ- (в русской передаче -ск-) указывает на принадлежность или происхождение. В польской и украинской традиции фамилии на -ський/-ski были маркером шляхетского сословия: дворянин писался «Ампольский», подчёркивая владение землёй Амполь. Но в XIX веке, после отмены крепостного права, такие фамилии массово получали и крестьяне, приписанные к соответствующему селу. Таким образом, предок носительницы фамилии Ампольська мог быть как мелким польским шляхтичем, так и крестьянином, которого записали по месту жительства.

Женское окончание -а (Ампольська) — это грамматическая форма, указывающая на пол носителя. В славянских языках фамилии жён и дочерей часто образовывали от мужской основы (Ампольский → Ампольська). Если искать однокоренные параллели, стоит вспомнить фамилию Амплеев — она образована от редкого канонического имени Амплий (из лат. amplus — «обильный, великий»). Но Ампольська к этому имени прямого отношения не имеет: суффикс -ск- жёстко привязан к географии, а не к личному имени.

С точки зрения словообразования, фамилия уникальна тем, что в ней сохранился мягкий знак (Амполь-), который в русской письменной традиции обычно исчезал при адаптации польских фамилий (сравните: Вольский, но часто писали Вольск). Это говорит о том, что фамилия, вероятно, закрепилась в письменном виде уже после того, как носители перешли на русский или украинский язык, но сохранили польскую орфографию. Встретить её можно в западных областях Украины (Волынь, Подолье) и среди потомков польских переселенцев в Сибири.