Фамилия Демюнюкова — редкий случай, когда даже опытный ономаст остановится в недоумении. На слух она звучит как типичная «украинская» или «польская» фамилия с суффиксом -юк, но есть нюанс: в ней нет привычного окончания -ук/-юк. Вместо этого мы видим цепочку Дем-юн-юк-ов-а. Это наводит на мысль, что перед нами не прямая малороссийская фамилия, а её обрусевшая форма, переделанная в великорусскую модель на -ов.

Сам корень, скорее всего, восходит к имени Демьян (разговорная форма Демюня или Демюн). В украинском языке имя Демьян звучало как Дем’ян, а уменьшительные формы могли быть Дем’юк, Дем’юня. Если бы фамилия осталась в украинской традиции, она звучала бы как Дем’юк. Но носитель, видимо, попал в русскоязычную среду, где к основе Демюнюк (уже осложнённой суффиксом -юн-) добавили стандартный патронимический суффикс -ов. Получилась форма Демюнюков, которая затем склонилась по женскому роду — Демюнюкова.

Есть и другая, более редкая версия: основа могла быть не от Демьяна, а от греческого имени Диомид (через народную форму Демид). В некоторых говорах Демида могли называть Демюня — с тем же уменьшительным суффиксом -ун-/-юн-. Но это менее вероятно, так как для Демида типичнее формы Демидюк, Демидов.

Географически фамилия тяготеет к южнорусским областям — Курской, Воронежской, Белгородской, где веками жило смешанное русско-украинское население. Именно там чаще всего встречаются «гибридные» фамилии: украинская основа плюс русский суффикс. Носители такой фамилии в XVIII–XIX веках, скорее всего, были крестьянами или однодворцами — потомками служилых людей, которые несли сторожевую службу на южных рубежах.

В написании фамилии нет вариаций: она всегда пишется через «ю» и «о» на конце. Ударение, судя по аналогии (Демья́нов → Демюнюко́ва), падает на последний слог.