Фамилия Духвина — редкий случай, когда суффикс -ин не указывает на принадлежность отцу, а стоит в женской форме. В русской традиции фамилии с окончанием -а/-я чаще всего принадлежат женщинам, но в данном контексте мы говорим о фамилии как о родовом имени, которое могло закрепиться за семьей. Основа фамилии — «духва» или «духвин» — уводит нас в диалектную лексику северо-западных областей России, особенно в псковские и новгородские говоры. Там слово «духва» означало нечто надутое, пышное, возможно, человека с большим самомнением или, наоборот, полного, «дутого» телосложения. В некоторых говорах «духва» — это ещё и вид растения, пустотелого стебля, что могло стать прозвищем для худого, «пустого» внутри человека.

Модель образования проста: от прозвища Духва через притяжательный суффикс -ин получилось «Духвин» (чей? — Духвин сын), а затем, при записи в женском роде или при фиксации фамилии в документах, возникла форма Духвина. Сравните с фамилиями Духанин, Духов, Духнов — все они имеют корень «дух», но с разными суффиксами. Духвина выделяется именно редким суффиксом -в-, который характерен для прозвищ, образованных от глагольных форм (как «дуть» — «духва»). Такие прозвища редко становились фамилиями, поэтому Духвина — штучный экземпляр.

Географически фамилия тяготеет к Псковской области и смежным районам Беларуси, где фиксировались формы «Духва», «Духвин». В дореволюционных переписях носители фамилии чаще всего были крестьянами или мещанами, никаких дворянских родов с такой фамилией не известно. В советское время фамилия встречалась единично, и сейчас её можно считать исчезающей: по открытым базам данных, в России живут буквально несколько семей с такой фамилией, в основном на Северо-Западе.

Единственная спорная версия — связь с украинским «духва» (гордость, чванство), но она менее вероятна, так как суффикс -ин в украинской ономастике встречается реже, чем в русской. Скорее всего, перед нами чисто русское диалектное прозвище, которое закрепилось за одной семьей и передалось в женской форме — возможно, из-за того, что в какой-то момент главой семьи стала вдова, и фамилию записали на неё.