Фамилия Хараламби — редкий случай в русском ономастиконе. Она не вписывается в привычную модель русских фамилий на -ов, -ин или -ский, и это сразу подсказывает её происхождение: перед нами греческая по корню фамилия, попавшая в русскую среду через церковные или торговые контакты.

Основа фамилии — каноническое мужское имя Харалампий (греч. Χαράλαμπος, от χαρά — «радость» и λάμπω — «светить, сиять»). В православных святцах это имя носит раннехристианский мученик, почитаемый как защитник от внезапной смерти. В русской традиции имя давали в основном в среде духовенства и купечества, но массового распространения оно не получило.

Форма Хараламби — это не русифицированный вариант, а прямой перенос греческого окончания -ι (и). Такие фамилии характерны для греческих диаспор Причерноморья, Крыма и юга Российской империи. В XIX веке греческие купцы, моряки и ремесленники оседали в Одессе, Таганроге, Мариуполе, и их фамилии сохраняли исходное звучание без добавления русских суффиксов. Поэтому носители фамилии Хараламби — скорее всего, потомки греческих переселенцев, а не крещёных крестьян.

Ударение в фамилии может падать на последний слог (Хараламби́), что ближе к греческому произношению, или на второй (Харала́мби) — под влиянием русского имени Харалампий. Оба варианта встречаются, и это нормально для переходных фамилий.

Интересно, что в некоторых документах XIX века фамилию записывали как Харалампи, Хараламбеев или даже Хараламбиев — попытки русификации через добавление -ев, но исходная форма устоялась. Встречается она и в Болгарии, и в Греции, но в русском контексте это почти всегда маркер греческого корня.