Фамилия Хараламбиев — редкий для России случай, когда в основе лежит полное каноническое имя, почти без изменений попавшее в фамилию. Её образовали от крестильного имени Харалампий (в русской традиции часто звучало как Харлампий), которое носил раннехристианский святой III века. Имя греческого происхождения: Χαράλαμπος (Хара́ламбос) означает «радостный свет» или «сияющий радостью». Суффикс -ев указывает на русскую модель патронимической фамилии: «сын Харалампия» или «из рода Харалампия».

Главная особенность фамилии — сохранение греческого написания через «и» (Хараламбиев) вместо более привычной русифицированной формы Харлампиев или Харламов. Это говорит о том, что носители фамилии либо происходили из среды, где имя записывали по церковнославянским или греческим образцам (духовенство, греческие переселенцы), либо фамилия оформилась в поздний период, когда уже сложилась традиция точной фиксации паспортных данных. В крестьянской среде имя чаще редуцировалось до Харлам, отсюда и массовые фамилии Харламов, Харлампиев.

Географически Хараламбиев встречается в основном на юге России, в Краснодарском крае и Ростовской области, а также среди греков Приазовья. В XIX веке греческие общины Таврической губернии активно использовали полные формы имён в фамилиях, и Хараламбиев — типичный пример такой практики. В центральных и северных регионах России эта фамилия почти не фиксируется.

Словообразовательная модель проста: основа Хараламбий + суффикс -ев. Ударение в фамилии, скорее всего, на третьем слоге — Хараламби́ев, хотя в бытовой речи встречаются варианты. Если сравнивать с однокоренными фамилиями, то Хараламбиев стоит особняком: например, Харламов — это усечённая форма от того же имени, а Харлампиев — более близкая, но всё же русифицированная версия. Хараламбиев же — самая точная транслитерация исходного греческого антропонима.