Фамилию Мольников образовали от прозвища или профессии, а не от имени. В её основе лежит слово «мольник» — так в северных и центральных губерниях России называли того, кто держал мельницу или работал на ней. «Мольник» — диалектный вариант общеизвестного «мельник»: в говорах, где цокали или смягчали «е», слово «мельник» звучало как «мольник». Суффикс -ов указывает на принадлежность: Мольников — буквально «сын мольника» или «из семьи мольника».

Словообразовательная модель здесь простая и прозрачная. От основы «мольник» с помощью патронимического суффикса -ов образована фамилия. Иногда «мольником» могли прозвать и за сходство с молью: например, суетливого, мелко хлопочущего человека. Но эта версия менее вероятна — прозвище по профессии встречается в русских фамилиях в десятки раз чаще, чем бытовое сравнение с насекомым.

В документах фамилия встречается с XVII века. В переписных книгах Вятки и Пермской губернии не раз упоминаются крестьяне Мольниковы — владельцы водяных и ветряных мельниц. Географически фамилия плотнее всего привязана к северо-востоку России: Архангельская, Вологодская, Кировская области. На юге и западе она редка, там преобладает форма Мельников.

Родственные фамилии — Мельников, Мельниченко, Млынский (от украинского «млин» — мельница). Но Мольников стоит особняком: его диалектная основа говорит о том, что предки носителя жили в местности, где произносили «мольник», а не «мельник». Это сужает поиск корней до конкретного говора, что для генеалога — ценная зацепка.