Фамилия Мостиский — редкая, и её разбор сразу упирается в вопрос: что в ней корень, а что суффикс. На слух фамилия звучит как типичная польская или западнорусская модель на -ский, но с неожиданным ударением: в большинстве случаев говорят Мости́ский, хотя логичнее было бы Мо́стиский (от слова «мост»). Эта особенность уже даёт ключ к версии происхождения.

Скорее всего, перед нами не прозвище от «моста», а вариант фамилии Мостицкий или Мостинский, где буква «с» появилась в результате описки или местного говора. В польской ономастике суффикс -ский часто присоединяли к названиям мест: Мостиска — небольшой городок на Львовщине, исторически известный с XIV века. Житель Мостиски получал прозвище Мостиский — то есть «тот, кто из Мостиски». Такая модель типична для шляхетских и мещанских фамилий Речи Посполитой, которые потом перешли в русскую среду.

Вторая версия, менее вероятная, — от прозвища Мостик или Мост, которое давали либо строителю мостов, либо человеку, жившему у моста. В этом случае фамилия должна была бы звучать как Мостиков или Мостин, но суффикс -ский мог появиться под влиянием моды на «благородные» окончания среди крестьян и духовенства XIX века.

География фамилии подтверждает западнорусский след: основная масса носителей Мостиских встречается на Украине и в южных областях России, а также среди потомков польской шляхты, переселившихся в Сибирь после восстаний. В дореволюционных метрических книгах фамилия фиксируется в Подольской и Волынской губерниях.

Словообразовательный разбор запутан: суффикс -ск- указывает на принадлежность к месту, а финальное -ий — типичное русское окончание прилагательного. Если исходить из топонимической версии, фамилия означает «выходец из Мостиски». Если из прозвищной — «относящийся к мосту», но тогда непонятно, зачем понадобился двойной суффикс.

Итог: Мостиский — фамилия с двойным дном. Вероятнее всего, это географическое прозвище, но не исключено, что часть носителей получила её искусственно, при переписи, когда писарь «на слух» записал услышанное Мостицкий как Мостиский.