Фамилия Навальковская — женская форма, образованная от мужской Навальковский. Такая модель (суффикс -ск-) указывает на дворянское или шляхетское происхождение: в Польше, Литве и на западе России фамилии на -ский/-цкий получали владельцы поместий или выходцы из знатных родов, позже они распространились среди духовенства и крестьянства.

Основа фамилии — топоним Навальки или Навальково. На карте Беларуси и Польши встречаются деревни с похожими названиями: Навальки (в Гродненской области, Беларусь) и Навальково (в бывшей Виленской губернии). Скорее всего, предок носителя фамилии владел или происходил из такого селения.

Корень «навальк-» может восходить к глаголу «навалять» или существительному «навалка» — в старых говорах это означало «насыпь, навал земли, груда». Возможно, прозвище или название места дали по особенностям рельефа: холмистая местность, земляной вал или место, где что-то наваливали (сено, камни, снег). Есть и менее вероятная версия: от личного имени Навалко (уменьшительное от Назар или Иван), но тогда фамилия скорее звучала бы как Навалков.

Встречаемость фамилии невысокая, она характерна для западных регионов России и Беларуси. Ударение, по правилам польской и западнорусской традиции, падает на предпоследний слог: Навалько́вская. Однофамильцев с фамилией Навальковский (и её формами) немного, что говорит о локальном происхождении — скорее всего, от одного родового гнезда.