Фамилия Павонская — редкий случай, когда географическое имя, скорее всего, образовано не от топонима, а от прозвища или профессии. В ней сразу обращает на себя внимание суффикс -ск-, типичный для польской и западнорусской шляхты или для людей, получивших фамилию по названию поместья. Но основа «Павон» в русском языке не встречается как населённый пункт.

Самая вероятная версия — фамилия происходит от польского слова «paw» (павлин). В польском языке прилагательное от «paw» — «pawi» (павлиний), но в диалектах или при шляхетском словообразовании могла возникнуть форма «pawon» или «pawón» (увеличенное или пренебрежительное от «павлин»). Соответственно, Павонский — владелец поместья, на гербе которого был павлин, или человек, получивший прозвище «Павон» за пёструю одежду, важную походку или любовь к украшениям. В польской ономастике фамилии на -ский от названий птиц встречаются, но реже, чем от названий мест.

Менее вероятно, но возможно, что основа — диалектное украинское или белорусское «павон» (павлин) с тем же смыслом. Тогда фамилия могла возникнуть в западнорусских землях, где суффикс -ский нередко присоединяли к прозвищам, а не только к географическим названиям. В таком случае Павонская — это «жена или дочь Павона», то есть человека, которого прозвали за сходство с павлином.

Фамилия Павонская — нетипичная для русского крестьянства, где преобладали фамилии на -ов/-ев. Она тяготеет к дворянскому или шляхетскому кругу, хотя её носители могли быть и мещанами, получившими фамилию по прозвищу предка. Встречается она крайне редко, в основном в западных областях России и в Беларуси, что подтверждает её польские или западнорусские корни.