Фамилия Паюнова образована от мужского варианта Паюнов. В её основе лежит либо прозвище, либо неканоническое имя Паюн. Этот корень не принадлежит к числу распространённых, поэтому фамилия встречается редко и концентрируется в определённых регионах.

Слово «паюн» в русских говорах имело несколько значений. В архангельских и вологодских диалектах так называли человека, который любит пахтать, сбивать масло — то есть заниматься скорняжным или молочным делом. В других местностях «паюнить» означало «шутить, балагурить», так что Паюном могли прозвать весельчака и острослова. Есть и более прозаичная версия: в некоторых говорах «пай» — доля, часть, а «паюн» — тот, кто выделяет паи или получает их. В этом случае прозвище могло закрепиться за крестьянином, который делил земельные наделы, или за торговцем, работавшим на паях.

Фамилия образована по стандартной восточнославянской модели с суффиксом -ов, который указывает на принадлежность: «сын Паюна». Женская форма Паюнова — это либо жена, либо дочь Паюнова. Под ударением в фамилии чаще всего стоит второй слог: Паюно́ва, хотя в некоторых семьях произносят и Па́юнова.

По данным переписей и архивов, Паюновы встречаются преимущественно на Русском Севере и в Поволжье — в Архангельской, Вологодской, Костромской областях, а также в Чувашии. Это позволяет предположить, что фамилия имеет севернорусские корни и связана с крестьянским бытом. В дворянских родословных книгах Паюновы не значатся — это фамилия простого сословия, что типично для прозвищного происхождения.

Таким образом, предки современных Паюновых были, скорее всего, либо работящими людьми, связанными с обработкой молока или кожи, либо балагурами, которых в деревне знали по острому языку.