Фамилия Пеев образована от личного имени Пей, которое легло в её основу. Чаще всего это имя трактуют как редкое славянское, со значением «открывающий» или «освобождающий». Такое толкование отсылает к характеру или роду занятий первого носителя — возможно, человека, который прокладывал пути, осваивал новые земли или был известен своей решительностью.

Существует и вторая версия, лингвистически не менее интересная. Согласно ей, Пей — это просторечная, усечённая форма имени Пеон. В переводе с греческого Пеон означает «целитель, врач». В древнегреческой мифологии Пеоном звали врачевателя олимпийских богов, и это имя было распространено в византийской традиции, откуда могло перейти в славянскую среду. Если придерживаться этой гипотезы, то родоначальник Пеевых мог быть знахарем, лекарем или просто человеком, которого в округе уважали за умение помогать при болезнях.

Словообразовательная модель здесь проста и прозрачна: суффикс -ев присоединялся к основе, оканчивающейся на мягкий согласный или й, и указывал на принадлежность роду. Пеев буквально значит «сын Пея», «потомок Пея». Такая модель типична для русских фамилий, но сама основа встречается нечасто, что делает фамилию заметной на фоне более распространённых Ивановых или Петровых.

Стоит отметить, что имя Пей могло бытовать и как самостоятельное, и как сокращение от других имён, например от Пейсаха или Пётра в некоторых говорах. Однако версия с греческим Пеоном выглядит более убедительной для книжной традиции, тогда как славянское значение «открывающий» скорее отражает народное осмысление имени, которое могло закрепиться за первопроходцем или человеком с широкими взглядами.

В любом случае, фамилия Пеев сохранила память о личном имени предка, которое сегодня почти вышло из употребления. Потомок человека по имени Пей, кем бы тот ни был — освободителем или целителем, — получил свою фамилию естественным путём, через отчество, и пронёс её через столетия.