Фамилия Пэлий — редкий случай, когда написание почти полностью совпадает со звучанием, но при этом не даёт однозначной подсказки о происхождении. В ней нет типичного русского суффикса: ни -ов, ни -ин, ни -ский. Окончание -ий указывает на прилагательное, но основа Пэл- в русском языке не встречается. Это сразу наводит на мысль о заимствовании.

Скорее всего, фамилия Пэлий — это русифицированная форма молдавской или румынской фамилии Pălie, Păliu или Paliy. В румынском языке слово „pălie” означает «соломенная шляпа» или «соломенный навес». Прозвище могли дать человеку, который носил такую шляпу, плел их или торговал соломой. Другой вариант: основа восходит к греческому имени Паллий (Palladios), которое через церковные или торговые контакты попало в Приднестровье и Бессарабию. В украинском языке есть фамилия Палій (от глагола «палити» — жечь, выжигать), но написание с «э» выдаёт иную фонетику: украинское «а» под ударением редко переходит в «э» в русской записи.

Географически фамилия Пэлий привязана к юго-западу бывшей Российской империи. По данным переписей XIX–XX веков, её носители встречались в Херсонской, Бессарабской и Подольской губерниях — областях, где смешивались молдавское, украинское и греческое население. В современной России фамилия остаётся крайне редкой, чаще встречается в Молдове и на Одесщине.

Словообразовательная модель проста: основа Пэл- + окончание -ий. По сути, это адъективная форма, которая закрепилась как фамилия без дополнительных суффиксов. Такое оформление характерно для фамилий, образованных от прозвищ или названий ремёсел, которые не успели пройти через стандартную русскую патронимическую обработку (с суффиксом -ов). Поэтому предки носителя фамилии Пэлий, скорее всего, были не крепостными из центральной России, а свободными переселенцами или мещанами южных окраин.