Фамилия Постовенская — женская форма фамилии Постовенский, и её разумнее всего разбирать через мужской вариант. Сразу бросается в глаза суффикс -ск-, типичный для польской, украинской или белорусской шляхты, а также для русских фамилий, образованных от названий мест. Этот суффикс указывает на дворянское или, как минимум, служилое происхождение: Постовенский — это «тот, кто из Постова» или «из Постовен».

Корень «постов-» ведёт к двум главным версиям. Первая — географическая. В Польше и на западе Украины есть топонимы с основой «Пост-»: деревни Постув (Postów) в Люблинском воеводстве, Постов (Postov) в бывших польских землях. Если предки взяли фамилию от названия усадьбы или местечка Постов (или Постово), то модель образования стандартная: Постов- + -ен- + -ский. Суффикс -ен- здесь мог появиться как вариант адаптации (сравните: Орловский — Орловенский, хотя это реже). Вторая версия — от прозвища или профессии. «Пост» в старину — не только религиозное воздержание, но и сторожевая служба, караул. Человек, стоящий на посту, мог получить прозвище Пост, а его потомки — Постовские. Вариант с -ен- мог возникнуть из-за мягкого произношения: «Постовень» — маленький или молодой постовой.

Фамилия редкая, в списках массовых русских фамилий не встречается. Встречается она в основном в западных регионах бывшей Российской империи — на Волыни, в Подолье, в Беларуси. По данным польских генеалогических баз, носители фамилии Postowski (и его вариантов) жили в Люблинской и Волынской губерниях в XIX веке. В Российской империи фамилия могла писаться через «о» — Постовенский, но в документах встречается и «а» (Пастовенский) из-за акающего произношения.

Социальный контекст: суффикс -ский почти всегда указывает на то, что предки были не крестьянами, а либо мелкими дворянами (шляхтой), либо духовенством, либо людьми, получившими фамилию по названию имения. Если Постовенские — шляхта, то их герб, скорее всего, один из распространённых польских гербов (Ястржембец, Лебедь, Побог), но точных данных нет. Если фамилия пошла от духовенства, то корень может быть связан с церковным постом — например, семинарист получил фамилию за строгое соблюдение постов.

Итог: Постовенская — фамилия с ясным суффиксом -ский, указывающим на географическое или служилое происхождение. Наиболее вероятная основа — топоним Постов (или Постув) в Польше или на западе Украины. Альтернатива — прозвище от слова «пост» (караул). Женская форма Постовенская закрепилась в документах как указание на принадлежность к мужу или отцу.