Фамилия Поцилуйко звучит необычно, но её происхождение прозрачно для носителя украинского или южнорусского говора. В основе лежит глагол «поцілувати» — поцеловать. Это так называемая «глагольная» фамилия, образованная по продуктивной в украинской ономастике модели: основа повелительного наклонения (или форма 3-го лица) плюс суффикс -к(о). Суффикс -к(о) в украинских фамилиях чаще всего указывал на молодого человека, сына или ученика, но со временем закрепился как фамильный.

Прямое значение прозвища Поцилуйко — «тот, кто целует», «целовальник». Однако вряд ли речь шла о романтическом жесте. В славянской традиции прозвища от глаголов «целовать» и «обнимать» часто получали люди с заметной манерой поведения: приветливый, ласковый человек или, наоборот, назойливый, лезущий с объятиями. Не исключён и ироничный подтекст — так могли прозвать того, кто отличался чрезмерной угодливостью или, напротив, работал в корчме (на юге России «целовальником» называли кабатчика, хотя это слово иного корня, но народная этимология могла их сблизить).

Географически фамилия тяготеет к центральной и западной Украине, особенно к Винницкой, Хмельницкой и Житомирской областям. В России встречается реже, в основном в Краснодарском крае и Ростовской области, куда переселялись украинские крестьяне в XIX — начале XX века.

С точки зрения социального статуса, Поцилуйко — однозначно крестьянская фамилия. Она не встречается среди дворянских родов и не фиксируется в старых боярских списках. Её носители были в основном свободными или крепостными хлеборобами, а само прозвище, скорее всего, возникло в бытовой, неофициальной среде и лишь при переписях закрепилось как фамильное.

Сравнение с однокоренными фамилиями (Целуйко, Поцелуев, Целовальников) показывает, что Поцилуйко — самая «украинская» форма, с типичным суффиксом и полногласием. Вариант с буквой «и» в корне (Поцилуйко вместо ожидаемого Поцелуйко) — не ошибка, а отражение местного произношения: в некоторых говорах «е» переходило в «и» после шипящих и мягких согласных.