Фамилия Повстемский — редкий случай, когда географическая основа почти наверняка перевешивает прозвищную или профессиональную. Суффикс -ский в русских фамилиях чаще всего указывает на связь с местом: владельческий (княжеский) или топонимический корень. В данном случае основа «Повстем-» не имеет очевидного аналога в нарицательной лексике, зато её можно сопоставить с названиями населённых пунктов. Самый вероятный кандидат — село Повстемское или урочище с похожим именем. Такие топонимы встречаются в западнорусских и белорусских землях, где суффикс -ск- нередко входил в название самой деревни (Повстемск, Повстемье). Фамилия, таким образом, могла закрепиться за выходцем из этого места: «Повстемский» — тот, кто родом из Повстемска.

Менее убедительна, но допустима версия от прозвища Повстема. В диалектах слово «повстема» не фиксируется, но можно предположить связь с глаголом «повстеметь» (покрыться стемью, то есть тенью или сумраком) или с «повстать» (восстать, подняться). Однако для образования фамилии на -ский прозвищная основа нетипична: такие фамилии чаще давались по месту жительства, а не по личному качеству. Поэтому топонимическое объяснение остаётся основным.

С точки зрения словообразования фамилия Повстемский — чистая адъективная форма на -ский, без дополнительных суффиксов (как, например, -овский или -инский). Это указывает на относительно позднее оформление, вероятно, в XVII–XVIII веках, когда фамилии на -ский активно присваивались духовенству и мелкопоместным дворянам, но встречались и у крестьян, переселившихся из одной местности в другую. Сословная принадлежность первых носителей неясна — фамилия слишком редка, чтобы делать статистические выводы.

В написании возможна путаница с фамилией Повстенский или Повстянский, но буква «м» в корне устойчива. Если предположить, что исходный топоним звучал как «Повстемье», то фамилия означает «принадлежащий к Повстемью» или «житель Повстемья». В любом случае, перед нами яркий пример фамилии-указателя, которая отвечала на вопрос «откуда?» — и ответ этот был понятен соседям, но утратил прозрачность для нас.