Фамилия Смолиенко напрямую связана с прозвищем Смолий, которое и стало её основой. Это типичная украинская фамилия, образованная по патронимической модели: суффикс -енко указывает на «сына» или потомка человека по прозвищу. То есть Смолиенко — буквально «сын Смолия».

Само прозвище Смолий относится к группе «профессиональных» именований. В его основе лежит слово «смола», а потому логично предположить, что родоначальник фамилии занимался добычей смолы или просмаливал лодки и корабельные снасти. В лесных и речных регионах Украины и юга России это было распространённое ремесло: смолу гнали из сосновой древесины, а ею же конопатили и защищали от влаги суда, вёдра и другие деревянные изделия. Прозвище закреплялось за человеком не случайно — оно указывало на его главное занятие, по которому его знали в округе.

Интересно, что однокоренные именования встречаются в исторических документах с XV века. С. Б. Веселовский в своих трудах приводит такие примеры: Смола — князь Иван Никитич Оболенский, умерший в 1504 году; Михаил Иванович Смолка Слизнев, живший во второй половине XV века; Смолковы — крестьяне 1496 года из Олонецкого края; Смоля Горяинов — помещик из Арзамаса, упомянутый в 1578 году. Эти примеры показывают, что прозвища с корнем «смол-» были широко распространены в разных слоях общества — от крестьян до князей, и существовали в разных регионах Руси.

Позже прозвище Смолий, изначально присоединённое к наследственному имени, полностью заменило его — как в повседневной жизни, так и в официальных документах. А когда за потомками закрепилась фамилия, она приобрела форму Смолиенко, которая особенно характерна для Левобережной Украины и южных русских земель, где суффикс -енко был доминирующим способом образования фамилий. В самой Украине фамилия Смолієнко встречается преимущественно в Черниговской, Полтавской и Сумской областях — в местах, где исторически было развито смолокурение. Таким образом, за фамилией стоит не просто прозвище, а целый пласт народного быта: тяжёлый труд, лесные промыслы и речное судоходство, без которых невозможно представить экономику этих земель в прошлые века.