Фамилия Волонтьоров — редкий случай, когда на слух она кажется почти «французской» (волянт, волонтёр), но на деле корни у неё чисто русские, северные. Главная подсказка — суффикс -ов, который в этой форме (с ударением на последний слог) характерен для фамилий, образованных от прозвищ на -ор, -арь, -ер. Основа здесь — не «волонтёр» (доброволец), а диалектное слово «волонтёр» или «волонтёрка» — так в Архангельской, Вологодской и Пермской губерниях называли крупную, тяжёлую волну, а также высокий вал на реке или озере во время шторма.

По одной из версий, прозвище Волонтёр давали человеку с крутым, «волновым» нравом — вспыльчивому, резкому, от которого, как от волны, все шарахались. Либо, наоборот, так могли прозвать рыбака или лоцмана, который умел ходить на судне в большую волну — «волонтёрить» значило бороться с волной, лавировать. В поморском говоре слово «волонтёр» зафиксировано в значении «крупная зыбь», а в пермских говорах — «бурун, толчея».

Словообразовательная модель проста: диалектное существительное «волонтёр» → притяжательное прилагательное «Волонтёров» (чей? — сын Волонтёра) → фамилия Волонтёров. Однако в написании через «о» во втором слоге (ВолонтОров) фамилия встречается реже, чем через «ё» (Волонтёров). Вариант с «о» мог закрепиться из-за канцелярской записи: в XIX веке в метрических книгах писарь часто заменял «ё» на «е» или «о» под влиянием акающих говоров, где «волонтёр» звучало как «валантёр». Поэтому современное написание Волонтьоров — скорее всего, результат такой орфографической случайности, а не иного корня.

Фамилия географически привязана к Русскому Северу. В переписях XIX века Волонтёровы (и единичные Волонтьоровы) встречаются в Шенкурском и Холмогорском уездах Архангельской губернии, а также в Сольвычегодском уезде Вологодской губернии. Это были государственные крестьяне, реже — мещане. Сословной элиты среди носителей не было: фамилия осталась в среде поморов и крестьян, чей быт был тесно связан с рекой и морем.

Родственных фамилий с тем же корнем почти нет. Можно вспомнить фамилию Волнов (от «волна»), но она образована иначе — от прозвища Волна, без уменьшительно-усилительного суффикса -ёр. Волонтьоров стоит особняком: это редкий пример, когда диалектное слово, обозначающее природное явление, превратилось в прозвище, а затем в фамилию, сохранив местный колорит и нераспространённость.