Фамилия Волонтеров — одна из тех, чьё значение прозрачно и сегодня, хотя в прошлом за ней стояла конкретная социальная роль. В её основе лежит слово «волонтёр» (или «волонтер»), которое пришло в русский язык из французского (volontaire) через немецкое посредничество. В XVIII–XIX веках так называли добровольца, поступившего на военную службу по собственному желанию, а не по рекрутскому набору. Позже слово закрепилось за любым, кто бескорыстно берётся за какое-либо дело.

Прозвище Волонтёр могли дать человеку по двум разным линиям. Первая — бытовая: так могли назвать отзывчивого, трудолюбивого соседа, который всегда готов помочь без расчёта на награду. Вторая — военная: прозвище закреплялось за тем, кто пошёл в солдаты добровольцем, особенно в эпоху, когда служба была повинностью. В дворянской среде «волонтёрами» нередко называли молодых людей, вступавших в армию охотниками, чтобы выслужить офицерский чин. Поэтому носитель фамилии мог происходить как из крестьянской или мещанской среды, так и из обедневших дворян.

Словообразовательная модель проста: к основе Волонтер- добавили типичный русский патронимический суффикс -ов, указывающий на принадлежность («чей?» — Волонтеров). Фамилия отвечает на вопрос «чей сын?», то есть буквально означает «сын Волонтёра». Встречаются оба варианта ударения — Волонтёров и Волонтеров, — что связано с колебаниями в произношении самого слова в XIX веке. Письменная фиксация с буквой «ё» или «е» не меняла сути: в метрических книгах и ревизских сказках одно и то же лицо могли записать по-разному.

По географии фамилия Волонтеров встречается нечасто. Она рассеяна по разным регионам, без ярко выраженного гнезда, что типично для поздних и относительно редких прозвищных фамилий. В отличие от фамилий, образованных от календарных имён или названий профессий, Волонтеров — скорее «индивидуальный» случай: прозвище давали не целому сословию, а конкретному человеку за его личные качества или поступок. Поэтому носителей фамилии немного, но каждый случай её возникновения — отдельная история.

Если сравнивать с однокоренными фамилиями, то Волонтеров стоит особняком. Фамилии Добровольский, Доброхотов или Благодетелев образованы от славянских корней и несут схожий смысл, но Волонтеров — прямой заимствованный вариант, что делает её более поздней по времени возникновения (не раньше середины XVIII века). В словарях русских фамилий (например, у Б. Унбегауна) она не упоминается, что подтверждает её редкость и относительно недавнее происхождение.