Фамилия Волонтерова образована от прозвища Волонтер, а оно, в свою очередь, восходит к нарицательному «волонтер». В русском языке это слово закрепилось в XVIII–XIX веках и означало «доброволец» — человека, поступившего на военную службу по собственному желанию, а шире — того, кто бескорыстно берётся за любое дело. Прозвище Волонтер могли дать отзывчивому, трудолюбивому человеку, всегда готовому помочь, или же военному, который служил не по призыву, а по зову.

Суффикс -ов- в фамилии Волонтерова указывает на стандартную русскую модель образования: такую фамилию получали потомки человека по имени или прозвищу Волонтер. Окончание -а говорит о том, что перед нами женская форма, хотя в бытовом употреблении фамилия склоняется как по мужскому, так и по женскому роду. Примечательно, что основа «волонтер» — заимствование из французского (volontaire), и в русском языке она долго сохраняла книжный, официальный оттенок. Прозвище с таким корнем — редкость, поэтому фамилия Волонтерова почти наверняка не массовая, а локальная или даже единичная.

Слово «волонтер» вошло в активный обиход в эпоху наполеоновских войн, когда в России появились добровольческие формирования. Именно тогда прозвище могло закрепиться за человеком, который отличился на военной или общественной службе. Со временем оно перешло в фамилию, и потомок человека с прозвищем Волонтер получил фамилию Волонтеров. Так родовая память сохранила не просто имя, а характеристику предка — его готовность действовать по собственной воле, не за страх, а за совесть.