Фамилия Волонтеровы (в мужском варианте Волонтеров) — редкий случай, когда в основе прозвища лежит слово, заимствованное из западноевропейских языков. «Волонтёр» (от французского volontaire — «доброволец») пришло в русский язык в XVIII веке, в эпоху петровских и екатерининских войн. Так называли тех, кто шёл на военную службу не по рекрутскому набору, а по собственной воле — зачастую из патриотических побуждений или в поисках приключений.

Прозвище Волонтёр, скорее всего, получил либо отставной солдат, либо человек, который в мирной жизни проявлял такие же качества: бескорыстие, готовность прийти на помощь, трудолюбие без оглядки на выгоду. В крестьянской или мещанской среде это слово звучало необычно, даже книжно, поэтому и выделяло носителя прозвища среди односельчан.

Суффикс -ов указывает на типичную для русских фамилий модель «чей?» — то есть сын, потомок Волонтёра. Форма Волонтеровы (множественное число) встречается, когда говорят о целой семье или роде, и часто фиксируется в документах XIX — начала XX века как указание на семейство.

Важно не путать эту фамилию с польскими или украинскими аналогами вроде Волонтырский — в русском варианте корень сохранил именно французское звучание через «е», а не через «ы». Это косвенно указывает на то, что предок мог быть грамотным человеком, слышавшим слово из официальных бумаг или от офицеров.

Точное место зарождения фамилии Волонтеровы установить без архивных изысканий сложно — такие «говорящие» прозвища не привязаны к одной губернии. Однако можно предположить, что фамилия возникла не ранее середины XVIII века, когда слово «волонтёр» вошло в активный обиход, и не позднее начала XIX века, когда фамилии окончательно закрепились у непривилегированных сословий.