Фамилия Харольская — редкий пример, где суффикс -ск- указывает не на географическое происхождение от названия села, а на искусственное образование. В русской ономастике фамилии на -ский/-цкий в массе своей принадлежали дворянству и духовенству, но Харольская явно выбивается из этого ряда из-за необычной основы.

Корень «Хароль» не имеет славянских аналогов. Самая вероятная версия — что это женская форма фамилии Харольский, а та, в свою очередь, происходит от греческого имени Харалампий или его производных (Харлампий, Харламп). В народной речи имя часто сокращали до Хароль, Харла, Харлам. Суффикс -ск- в таких случаях мог появиться при оформлении фамилии в семинарской среде: ученикам духовных училищ нередко давали фамилии от имён святых по церковному календарю, причём с искусственной «благородной» приставкой -ский. Так Харольский мог означать «принадлежащий Харольскому (роду)» или «происходящий от Харольского», хотя реального села с таким названием не существовало.

Менее вероятно, что основа связана с топонимом. В Польше есть деревня Хароль (Charol), но фамилия Харольская встречается в основном в русских и украинских регионах, и польское влияние здесь маловероятно. Ещё одна гипотеза — от прозвища Хароль, восходящего к древнерусскому «харя» (лицо, маска) с уменьшительным суффиксом -ль, но это спорно: суффикс -ск- плохо сочетается с прозвищными основами.

Форма Харольская — женская, она принадлежала дочери или жене носителя фамилии Харольский. В сословном плане носители такой фамилии скорее всего были выходцами из духовного звания или мещанства, получившими фамилию при переходе в другое сословие. Дворянских родов с такой фамилией в исторических документах не зафиксировано.

Встречаемость фамилии крайне низкая: она рассеяна по центральной России и Украине, без чёткого ареала. Это дополнительно подтверждает её искусственное происхождение — такие фамилии не привязаны к одной местности, а возникали в разных губерниях независимо при крещении или поступлении в училище.