Фамилия Хлибун звучит на украинский лад и сразу выдает род занятий предка. В её основе лежит украинское слово «хліб» — хлеб. Суффикс «-ун» в украинской и южнорусской ономастике — один из типичных способов образовать прозвище по действию или профессии. Он встречается у фамилий вроде Стригун (от «стригти»), Ткачун, Пластун. Соответственно, Хлибун — это не просто «тот, кто имеет отношение к хлебу», а скорее «тот, кто его печёт» или «тот, кто его продаёт». Прозвище могли дать хлебопёку, булочнику, торговцу хлебом.

В русском языке есть похожая фамилия Хлебун, но именно форма «Хлибун» с «и» в корне — маркер украинского произношения, которое закрепилось в написании. Фамилия распространена на Украине, особенно в центральных и восточных областях, а также среди потомков переселенцев на Кубани и в южных регионах России. Это не дворянская фамилия, она сложилась в среде крестьян и мещан, где ремесло или занятие становилось наследственным именем рода.

Менее вероятная, но возможная версия связывает фамилию с диалектным глаголом «хлибать» (хлебать, есть жидкое). В этом случае Хлибуном могли прозвать любителя поесть или человека с характерной манерой есть. Однако эта гипотеза слабее: профессиональные прозвища по ремеслу в Восточной Европе встречались гораздо чаще, чем прозвища по гастрономическим привычкам, и именно они дали основную массу фамилий на «-ун».