Фамилия Молитвеник — редкий пример фамилии, образованной напрямую от названия человека по его делу, а не от прозвища или мирского имени. В её основе лежит слово «молитвенник». В дореволюционной России так называли не просто книгу с молитвами, а человека, который много и усердно молится — либо по долгу службы (монах, псаломщик, странник), либо по внутреннему призванию. Фамилия закрепилась за предком, которого в округе знали как «молитвенника»: возможно, он был начётчиком, богомольцем или тем, к кому ходили за духовной поддержкой.

Словообразовательная модель здесь нестандартная. Большинство русских фамилий образуется с помощью суффиксов принадлежности (-ов, -ев, -ин) или территориальных суффиксов (-ский). Молитвеник — это чистая основа, без притяжательного суффикса. Такая модель («прозвище → фамилия без изменений») характерна для украинской, белорусской и южнорусской традиции, а также для фамилий, которые первоначально были прозвищами, данными в профессиональной или церковной среде. В русском языке она встречается реже, чем на Украине, но вполне возможна в среде старообрядцев или в южных губерниях.

В написании фамилии есть особенность, которая может сбивать с толку. Нормативное литературное слово — «молитвенник» (с двумя «н»). В фамилии же часто пишут одну букву «н»: Молитвеник. Это не ошибка, а типичный для фамилий процесс упрощения: двойные согласные в бытовой речи и документах XIX века нередко сокращались. Поэтому в архивах можно встретить оба варианта: и Молитвенников (с суффиксом -ов), и Молитвеник (без него). Второй вариант — более редкий и архаичный.

Однокоренные фамилии — Молитвин, Молитвинов, Молитвенников — встречаются чаще и яснее указывают на родство («чей сын?» — молитвин). Молитвеник стоит особняком: он словно законсервировал само прозвище, без добавления «чей». Это делает фамилию ценной для историка: она напрямую выводит нас к человеку, которого в деревне или монастыре называли не по отцу, а по его главному занятию или качеству — молитве.

География фамилии, по данным современных телефонных справочников и архивных записей, тяготеет к западным и южным регионам бывшей Российской империи: Украина, Беларусь, юг России (Курская, Воронежская области). Это согласуется с моделью образования: прозвища без суффиксов — типичное явление для западнорусских земель, где влияние польской и украинской ономастики было сильнее.

В сословном плане носитель фамилии мог принадлежать к духовенству (низшие церковнослужители), к крестьянам или к мещанам. Фамилии, образованные от церковных терминов, не обязательно указывают на священника: часто их давали крестьянам, которые выделялись набожностью, или детям дьячков и пономарей.