Фамилия Пимошенко образована по распространённой украинской модели с суффиксом -енко, который в XVI–XVII веках закрепился как обозначение потомка или принадлежности к роду. В основе лежит имя Пимош — разговорная форма канонического имени Пимон. В православных святцах это имя отсутствует, но встречается в народной традиции как вариант имени Пимин (от греческого «пастух») или как сокращение от Пантелеймон. Таким образом, первый носитель фамилии, скорее всего, был сыном или внуком человека по имени Пимош.

Написание фамилии с буквой «и» в первом слоге (Пимошенко, а не Пымошенко или Пемошенко) указывает на украинскую фонетику, где звук [и] в безударной позиции произносится отчётливо. В русском языке фамилия могла бы выглядеть как Пимонов, но суффикс -енко выдаёт её южнорусское или украинское происхождение. Географически фамилия чаще всего встречается на территории современной Украины, особенно в центральных и восточных областях, а также среди потомков переселенцев на Кубани и в Сибири.

Интересная деталь: в отличие от фамилий на -енко, образованных от полных форм имён (например, Иващенко от Иван), Пимошенко использует уменьшительную форму. Это говорит о том, что в быту предка называли ласково или пренебрежительно — Пимош. Такая модель характерна для крестьянской и казачьей среды, где прозвища и уменьшительные имена нередко вытесняли официальные церковные. Версия о связи с пимокатным ремеслом (от слова «пимы» — валенки) менее правдоподобна: для этого в основе должно быть слово «пим» или «пима», а не имя Пимош.

Фамилия не имеет отношения к дворянским родам — она бытовала в среде свободных казаков, мещан и крестьян. В документах XVIII–XIX веков носители фамилии часто записаны как малороссийские казаки или государственные крестьяне. Это типичная «патронимическая» фамилия, каких тысячи на юге России и Украины, но с редким именным корнем, который не встречается в других популярных фамилиях — в отличие, скажем, от Тимошенко (от Тимофей).