Фамилия Покей — редкая, и её происхождение неочевидно. Самое простое объяснение ведёт к полонизмам: в польском языке pokój означает «мир, покой», а pokaźny — «видный, представительный». Фамилия могла образоваться от прозвища Покой, которое давали человеку спокойному, мирному, либо от польского pokaźny с тем же значением — «видный, рослый». Форма Покей вместо ожидаемого Покой — это результат адаптации на русской почве, где окончание -ей встречается, например, в фамилиях Андрей, Сергей, но как суффикс фамилии — исключение.

Суффикс -ей здесь нестандартный. В русской фамильной модели типичны суффиксы -ов, -ев, -ин, -ский. Формант -ей может быть остатком древнего прозвища в именительном падеже (как в фамилиях Шереметев, Толстой), но для фамилии Покей это маловероятно: основа не календарная и не церковная. Скорее всего, перед нами украинская или белорусская модель, где фамилии на -ей встречаются чаще (Грицей, Масей, Покей). В таком случае Покей — это патроним или прозвище, оформленное по западнорусскому образцу.

Есть и другая версия: фамилия могла возникнуть из диалектного слова «покей» — так в некоторых говорах называли ленивого, медлительного человека. Происходит это слово от «пока» (в смысле «медли, жди»). Если это так, то прозвище было ироничным — давали его неспокойному или, наоборот, чрезвычайно неторопливому человеку.

Географически фамилия Покей встречается в основном на западе России, в Беларуси и на Украине. В дореволюционных источниках она почти не фиксируется, что говорит о её позднем письменном оформлении и малочисленности рода. Носители фамилии, скорее всего, были крестьянами или мещанами, а фамилию получили при переписях XIX века по прозвищу или по имени отца.

Однокоренные фамилии — Покоев, Покойный, Покоевский — тоже редки, но их происхождение прозрачнее: от «покой» или «покойный». Покей стоит особняком: её форма на -ей не даёт однозначно отнести её ни к русской, ни к польской модели, и именно эта неопределённость — главная особенность фамилии.