Фамилия Покщаева — женская форма, мужская — Покщаев. Она образована по стандартной русской модели с суффиксом -ев, который присоединяется к основе, оканчивающейся на мягкий согласный или шипящий. В данном случае основа — Покщай. Это имя или прозвище, которое и стало источником фамилии.

Корень слова «покщай» неочевиден и вызывает вопросы. Наиболее вероятная версия связывает его с диалектным глаголом «покщать» или «покшикать», что в некоторых говорах означало «покрикивать», «попискивать», а иногда и «побранивать». Соответственно, Покщаем могли прозвать человека с резким, пронзительным голосом, либо того, кто любил покрикивать на подчинённых или детей. Вторая, менее распространённая гипотеза, отсылает к слову «покщённый» — искажённому «покрещённый», то есть новообращённый христианин. Однако в этом случае фамилия скорее имела бы форму Покщённов, а не Покщаев, поэтому первая версия выглядит предпочтительнее.

С точки зрения географии, фамилия Покщаев редкая и имеет выраженную региональную привязку. Основная масса носителей встречается в Поволжье, в частности в Самарской и Ульяновской областях, а также в Татарстане. Это указывает на то, что фамилия могла сформироваться в среде переселенцев из центральных губерний или среди местного населения, испытавшего влияние тюркских языков, хотя сама основа явно славянская.

Социально предки Покщаевых скорее всего относились к крестьянскому сословию. Суффикс -ев в сочетании с прозвищной основой типичен для фамилий, возникших в XVI–XVII веках в среде простых людей, не имевших родовых имён. Фамилия не дворянская, не купеческая, а бытовая, закрепившаяся за одним родом в конкретной местности.