Фамилия Покщева — женская форма мужской фамилии Покщев, и её разбор сразу упирается в редкость основы. В русских фамилиях на -ев/-ов корень обычно восходит к имени, прозвищу или профессии, но «Покщ-» не встречается ни в одном массовом источнике. Скорее всего, перед нами фамилия с иноязычной основой, адаптированная русским суффиксом.

Самый вероятный путь — польское или западнорусское происхождение. В польском языке есть глагол «pokusić» (покуситься, попробовать) и существительное «pokusa» (искушение, соблазн). Фонетически «Покщева» могла возникнуть из польской фамилии Pokuszew или Pokuszowa, где «sz» читается как «ш», а при переходе в русскую письменность «sz» могли передать как «щ» по аналогии с русским произношением. В таком случае основа «покуш-» (от «покуса») означала что-то вроде «искуситель» или «тот, кто испытывает». В русском языке похожий звуковой переход дал бы форму «Покушев», но написание с «щ» — признак того, что фамилию записывали на слух, возможно, в XIX веке, когда переселенцы с западных территорий попадали в документы русских канцелярий.

Вторая версия, менее вероятная, — искажение от «Покщев» как варианта «Покщев» (от «покщ» — диалектного слова, означавшего «покос» или «пожня»). Но в говорах такое слово не зафиксировано, а суффикс -ев указывает на притяжательность: «чей?» — Покщев, то есть «сын Покща». Если Покщ — это прозвище, его могли дать человеку с необычной речью или внешностью, но корень остаётся тёмным.

Географически фамилия редкая: носители Покщевых встречаются в основном в центральных и южных регионах России, а также в среде потомков польских крестьян, переселившихся после разделов Речи Посполитой. Никаких знаменитых представителей в истории нет — это типичная «малая» фамилия, которая сохранилась в нескольких семьях. Сословно предки, скорее всего, были крестьянами или мещанами: дворянские роды с таким окончанием обычно имеют прозрачную этимологию (например, Покровские), а здесь мы видим именно бытовое прозвище, записанное по отцу.