Фамилия Покуев образована от прозвища или нецерковного имени Покуй. Чтобы понять её смысл, нужно разобрать слово «покуй» — а это не так просто, как кажется. В русских говорах слово «покуй» или «покуя» могло означать «покой», «отдых» (от глагола «покоиться»), но в диалектах встречается и иное значение: «покуй» — «тихий, медлительный человек», «неповоротливый». Вероятно, прозвище дали человеку флегматичного, спокойного нрава, которого не торопили и не ждали от него резких движений.

Модель образования типична для русских фамилий: суффикс -ев присоединился к основе на -й (Покуй → Покуев). По той же схеме возникли фамилии Полежаев (от полежать), Нечаев (от не чаять), Гуляев (от гулять). Фамилия Покуев — одна из «глагольных» фамилий, где в основе лежит повелительная форма или усечённое существительное, образованное от действия.

Встречается фамилия в основном в центральных и южнорусских регионах, но не относится к числу частых. В дореволюционных переписях носители Покуевы записаны в основном как крестьяне и мещане. Интересная деталь: в некоторых говорах слово «покуй» имело ироничный оттенок — так могли назвать ленивого, «покоящегося» без дела человека. Но не стоит торопиться с отрицательной трактовкой: в народной культуре прозвища часто давались с добродушной насмешкой, без злого умысла.

Есть и альтернативная, но менее вероятная версия: от тюркского имени или прозвища, где корень «куй» (например, в татарском «куй» — «овца») мог сочетаться с русской приставкой «по-». Однако для такой гипотезы нет серьёзных исторических подтверждений, и большинство ономастов склоняются к славянскому происхождению от «покой».