Фамилия Полоцкой — это, скорее всего, женская форма от фамилии Полоцкий. В русской традиции такие окончания (-ая, -яя) типичны для прилагательных, указывающих на происхождение или принадлежность, и вплоть до XX века закреплялись за женщинами в официальных документах. Поэтому, разбирая фамилию, мы смотрим на мужской вариант Полоцкий.

Основа здесь прозрачна и связана с географическим названием Полоцк — одним из древнейших городов восточных славян (ныне в Витебской области Беларуси). Фамилии на -цкий/-ский в подавляющем большинстве случаев указывали на владение землей или происхождение из определённой местности. Предок носителя фамилии Полоцкий мог быть либо выходцем из Полоцка, либо, что вероятнее в более ранние века, принадлежать к полоцким служилым людям или дворянам, чьи вотчины находились в Полоцком воеводстве или уезде.

Модель образования — типичная для шляхетских и боярских фамилий Речи Посполитой и Русского государства. Суффикс -ск- в сочетании с окончанием -ий образовывал так называемые «княжеские» или «территориальные» фамилии, подчёркивавшие статус владельца. Поэтому Полоцкий — это не ремесленная и не прозвищная фамилия, а именно указание на «место силы»: кто-то из предков имел отношение к Полоцку, его землям или был записан по этому городу в писцовых книгах.

Интересная деталь: в отличие от фамилий на -ов/-ин, которые в России были массовыми у крестьян, Полоцкий — фамилия более редкая и статусная. В дореволюционных метриках она встречается у духовенства, купечества и дворян, реже — у мещан. Встречаются и вариации: Полоцкой — это именно женская форма, а мужская в старых документах могла писаться как Полоцкой (в именительном падеже прилагательного) или Полоцкий. В современном русском языке закрепилось склонение по типу прилагательного: Полоцкая для женщин, Полоцкий для мужчин.

Если говорить о корне, то название города Полоцк, в свою очередь, происходит от реки Полота, на которой он стоит. Гидроним Полота имеет древнее балтское или финно-угорское происхождение, что добавляет фамилии глубину: она несёт в себе память о дославянском населении этих земель.