Фамилия Пшембаев — редкий случай, когда географический маркер почти наверняка перевешивает все прочие версии. Основа фамилии — Пшемба — почти со стопроцентной вероятностью восходит к названию реки Пшемба, левого притока Кубани. Река протекает в Карачаево-Черкесии и Адыгее, в горной местности. Соответственно, Пшембаев — это человек, живший на реке Пшемба или выходец оттуда. Модель образования типична для тюркских фамилий: топоним + суффикс принадлежности -ев (в русской огласовке). Такую же схему мы видим в фамилиях Урусов (от реки Урус), Кубанов или Тереков.

Суффикс -ев указывает на то, что фамилия оформлялась уже в русской канцелярской традиции, когда нерусское имя или прозвище «обрусевало» добавлением патронимического окончания. В адыгской или карачаево-балкарской среде исходное прозвище звучало бы как Пшембай или Пшембей — человек, связанный с рекой Пшемба. Вторая часть (-бай) в тюркских языках означает «богатый», «господин», «хозяин», но в составе топонимического прозвища она скорее всего входила в название реки, а не в личное имя.

Менее вероятная, но допустимая версия — происхождение от личного имени Пшембай, которое могло быть составным: «пшем» (искажённое от «пщы» — князь в адыгском) и «бай». Однако в таком случае фамилия должна была бы звучать как Пшембаев, но с большим распространением в среде адыгской знати. Поскольку фамилия крайне редкая и не встречается в старых дворянских родословных, версия с рекой выглядит убедительнее.

Социально носители фамилии Пшембаев, скорее всего, происходят из горских народов Северного Кавказа — адыгов (черкесов) или карачаевцев. В XIX веке, после Кавказской войны, многие жители этих мест получали фамилии по месту жительства при записи в метрические книги или при переходе в казачье сословие. Фамилия не указывает на конкретное ремесло или занятие предка, но говорит о его прочной привязке к определённому урочищу.

С точки зрения орфографии, написание Пшембаев — это русифицированная форма. В оригинале, на адыгском или карачаево-балкарском, фамилия могла бы выглядеть как Пшембайланы (с суффиксом -ланы, указывающим на принадлежность к роду) или Пшембэ. В русских документах закрепился вариант с окончанием -ев, что типично для фамилий, записанных в XIX — начале XX века.