Фамилия Столий — редкая, и её происхождение не лежит на поверхности. Скорее всего, она образована не от географического названия (как, например, Столичный), а от прозвища или имени. Самая прямая версия: в основе лежит слово «стол». В славянской традиции «стол» — не просто предмет мебели, а символ дома, хозяйства, достатка. Прозвище Стол мог получить зажиточный крестьянин, державший «большой стол», или же человек, чья профессия была связана со столярным делом — изготовлением столов. Суффикс -ий в фамилии указывает на русскую или украинскую модель образования: он может быть вариантом более распространенного -ой (как в фамилии Столой) или книжным окончанием, которое закрепилось в письменных документах при адаптации прозвища.

Менее очевидная, но возможная версия — связь с греческим именем Стилиан (от греч. «стилос» — столб, колонна), которое через народную этимологию могло трансформироваться в Столий. В южнорусских и украинских говорах имя Стилиан нередко упрощали до Столий, и фамилия могла закрепиться за потомками человека с этим именем. Однако в этом случае фамилия скорее имела бы форму Столианов или Столиенко, поэтому версия с прозвищем от «стол» выглядит предпочтительнее.

Географически фамилия Столий встречается в основном в западных регионах России и на Украине — в Черниговской, Сумской, Брянской областях. Это зона, где активно бытовали прозвищные фамилии на -ий, нередко фиксировавшиеся в церковных метриках. Сословно предки могли быть как крестьянами, так и мещанами — фамилия не несёт однозначной аристократической окраски. В отличие от фамилии Столыпин, которая имеет дворянские корни, Столий — типичная «народная» фамилия, возникшая в среде простых людей.

Если рассматривать словообразовательный ряд, то Столий стоит в одном ряду с фамилиями Столов, Стольников, Столяров, но отличается именно суффиксом -ий, который придаёт ей более редкий, «книжный» оттенок. Возможно, первоначальная форма была Столой, но со временем, под влиянием письменной традиции, окончание изменилось на -ий. Таким образом, фамилия Столий — это не столичный житель, а потомок человека, который либо делал столы, либо славился своим хлебосольным домом.