Фамилия Азольев — редкий случай, когда за основу взято не имя, не профессия и не географическое название, а, скорее всего, иноязычное прозвище или вариант крестильного имени. Её происхождение неочевидно, и на этот счёт есть две основные версии, одна из которых выглядит заметно убедительнее.

Первая и самая вероятная гипотеза — связь с библейским именем Азалия. В православных святцах есть мужское имя Азалия, восходящее к древнееврейскому «Азаль» — «Бог сохранил». В русской бытовой традиции это имя могло трансформироваться через народные формы вроде Азол, Азоль. От них с помощью типичного русского патронимического суффикса -ев (указывающего на принадлежность: «чей?» — Азольев) и образовалась фамилия. Суффикс -ев, а не -ов, стоит после мягкого согласного «ль», что абсолютно нормально для словообразования.

Вторая версия — от прозвища, данного выходцу из какого-нибудь европейского города или местечка, например, итальянского Азоло (провинция Тревизо) или, что менее вероятно, от названия португальского города Азойя. Такие «топонимические» фамилии, где суффикс -ев означал «приехавший оттуда», тоже встречаются, но в данном случае они менее распространены, чем производные от редких имен. Прямой связи с русским словом «азоль» (которого в литературном языке нет) или с названием растения «азалия» (через «а») не прослеживается — скорее всего, это случайное созвучие.

Фамилия Азольев — явно не массовая, а редкая, сконцентрированная, вероятно, в городской среде или среди потомков духовенства, где часто давали «календарные» имена. Её носители в XIX — начале XX века могли быть мещанами, купцами или священнослужителями, поскольку именно эти сословия активнее всего использовали редкие церковные имена в качестве родовых прозваний. Встретить фамилию Азольев можно было, скорее, в центральных губерниях России или в Поволжье, а не в казачьих или крестьянских регионах, где предпочитали более простые имена-основы.