Фамилия Калитвенцев образована от прозвища Калитвенец. Скорее всего, так называли выходца с берегов реки Калитвы — это один из гидронимов Ростовской области. Ударение в фамилии падает на второй слог: Кали́твенцев.

Само название реки восходит к древней славянской основе *kal- со значением «грязь, топь». Гидроним Калитва можно перевести как «грязная вода» или «топкое место»: берега реки отличались илистым, вязким грунтом. Человек, переселившийся оттуда, получал на новом месте прозвище Калитвенец — «тот, кто с Калитвы». Потомки этого человека со временем закрепили прозвище в форме фамилии на -ев: Калитвенцев.

Модель образования — прозвище на -ец плюс патронимический суффикс -ев. Такая схема типична для фамилий, указывающих на географическое происхождение: ср. Ростовцев (из Ростова), Тамбовцев, Муромцев. В случае Калитвенцева суффикс -ец присоединился не к названию города, а к названию реки, что встречается реже. Фамилии с таким корнем в целом немногочисленны и концентрируются на юге России — в Ростовской области и соседних регионах.

В ономастических справочниках фамилия не фиксируется как широко распространённая. Вероятно, её носители — потомки казаков или крестьян, осваивавших земли по Дону и его притокам. Река Калитва протекает по территории бывшей Области Войска Донского, так что предки Калитвенцевых могли быть донскими казаками.

Иной версии происхождения — от личного имени или профессии — для этой фамилии нет. Основа прозрачно связана с гидронимом, и альтернативные толкования (например, от слова «калитка») не выдерживают проверки ни по географии, ни по словообразованию.