Фамилия Хлибовский образована по типичной для польской и западнорусской шляхты модели: суффикс -овский (в польской записи -owski) указывал на принадлежность к месту или владельцу. Основа «Хлиб» — это фонетический вариант слова «хлеб» (в польском и украинском произношении «хліб»). То есть носитель фамилии — человек, связанный с хлебом, но не обязательно пекарь. В польской ономастике фамилии на -owski часто давались по названию имения: Хлибово, Хлибув — такие топонимы встречаются на территории современной Западной Украины и Польши. Владелец или житель такого поместья и становился Хлибовским.

Менее распространённая, но возможная версия — прозвище Хлиб, которое давали хлебосольному хозяину или, наоборот, тому, кто «ел чужой хлеб» (нахлебник). Однако суффикс -овский характерен именно для дворянских и землевладельческих фамилий, а не для крестьянских прозвищ, поэтому первая версия правдоподобнее.

Фамилия редкая. В дореволюционных метрических книгах и ревизских сказках Хлибовские встречаются в основном в Подольской и Волынской губерниях — регионах, где польское влияние смешивалось с украинским. Встречается и вариант написания Хлебовский — он более прозрачен по смыслу, но менее точен исторически, так как именно форма «хлиб» выдаёт западнорусское или польское происхождение.

Любопытно, что в отличие от фамилий на -ов/-ев, где основа — имя или профессия отца, Хлибовский сразу указывает на географическую привязку. Предки носителя этой фамилии, скорее всего, не пекли хлеб, а владели землёй, которая называлась «Хлибова» или «Хлибово». В современной Польше есть деревня Chlebów (Хлебув), от которой тоже могли образоваться однофамильцы, но с другим окончанием.