Фамилия Хлибцева — женская форма, а её основа мужская — Хлибцев. Это типичная русская фамилия с суффиксом -ев, который присоединяется к основе, оканчивающейся на мягкий согласный или ц. В данном случае основа — «хлибец». Слово «хлибец» — это диалектная или просторечная форма слова «хлебец», то есть маленький хлеб, буханка или каравай. Чередование «е» и «и» (хлеб — хлиб) характерно для южнорусских и украинских говоров, где «и» на месте «е» произносится часто.

Вероятнее всего, фамилия образована от прозвища Хлибец. Так могли назвать пекаря, торговца хлебом или человека, который особенно любил хлеб. В русской ономастике фамилии от названий продуктов питания и выпечки — не редкость. Ближайшие аналоги: Хлебников, Булочкин, Калачёв. Хлибцев стоит в том же ряду, но с диалектным оттенком. Это говорит о том, что предки носителя фамилии жили на территории, где говорили «хлиб» вместо «хлеб» — например, в Курской, Воронежской, Рязанской областях или на юге России.

Менее вероятная, но возможная версия — связь с украинским словом «хлібець» (хлебушек). В этом случае фамилия могла возникнуть на территориях, граничащих с Украиной, или в среде переселенцев. Суффикс -ев указывает на русскую адаптацию украинской основы: в украинском языке такая фамилия звучала бы как Хлібцев, а в русской записи «і» заменили на «и».

Фамилия редкая. Встречается в основном в центральных и южных регионах России. Сословно фамилия, скорее всего, крестьянская или мещанская: прозвища от ремесла или бытовых предметов были распространены именно в этих слоях. Дворянские фамилии чаще образовывались от географических названий или церковных имён. Так что предки Хлибцевых, по всей видимости, были людьми, чья жизнь была тесно связана с хлебом — его выпечкой или продажей.