Фамилия Лионова — женская форма, мужской вариант — Лионов. В её основе лежит не географическое название французского Лиона, а каноническое имя Леон (от греческого «леон» — лев). Это имя пришло на Русь вместе с христианством, но встречалось реже, чем производные от него фамилии вроде Леонов или Леонтьев. Форма Лионов могла возникнуть в результате фонетических изменений: безударное «е» в говорах переходило в «и», и имя Леон на слух превращалось в Лион. Отсюда и фамилия с характерным русским суффиксом -ов, указывающим на принадлежность: «сын Лиона».

Словообразовательная модель проста: основа Лион (разговорный или диалектный вариант имени Леон) плюс суффикс -ов. Это типичная «патронимическая» фамилия, то есть образованная от личного имени отца. В отличие от фамилий на -ин, которые образуются от основ на -а/-я (Илья — Ильин), здесь сработал суффикс -ов, характерный для мужских имён с твёрдым согласным на конце.

Интересная особенность: фамилия Лионов встречается в России заметно реже, чем Леонов. По данным переписей и телефонных справочников, её концентрация выше в центральных и южных регионах — там, где акающие говоры сильнее меняли произношение. Встречается и написание Лионнов с двойным «н», но это уже результат позднейших канцелярских ошибок или намеренной русификации.

Есть и альтернативная, менее вероятная версия: от прозвища Лион, которое давали за храбрость или громкий голос — по ассоциации со львом. Но в русской ономастике прозвища, прямо заимствованные из французского топонима, почти не фиксируются, так что версия с именем Леон остаётся основной.