Фамилия Мокунов — один из тех случаев, где на первый план выходит не имя, а прозвище, причем с довольно прозрачной, но не единственной этимологией. В основе, скорее всего, лежит диалектное слово «мокун». В русских говорах так называли мокрого, сырого человека или того, кто часто мокнет под дождем, работает в воде. В переносном смысле — плаксу или нытика. Суффикс -ун в русском языке активен при образовании прозвищ по характерному действию или свойству: бегун, крикун, ворчун. «Мокун» стоит в том же ряду.

Менее распространенная, но тоже возможная версия связывает фамилию с глаголом «мокнуть» в значении «вымачивать» (лён, кожи). Тогда Мокуном могли прозвать кожевника или мастера по обработке льна, чья работа требовала постоянного контакта с водой. В пользу этой гипотезы говорит то, что фамилия нередко встречается в северных и центральных областях России, где были развиты эти промыслы.

Фамилия образована по стандартной патронимической модели: Мокун (прозвище) + -ов = «сын или потомок Мокуна». Окончание -ов указывает на русское происхождение и принадлежность к роду, а не к месту. Интересно, что в отличие от фамилий на -их/-ых (Мокунихин), которые закрепляют женщину как главу семьи (вдова Мокуниха), форма Мокунов прямо отсылает к мужскому прозвищу.

Встречается также вариант «Макунов», который может быть как фонетическим изменением (аканье), так и самостоятельной фамилией от имени Макар или от «макун» — в некоторых говорах так называли мастера по изготовлению макушек (верхушек) для шапок. Однако для написания через «о» исходное значение «мокрый» или «мокнущий» остается основным.

Фамилия не относится к числу частых, но стабильно фиксируется в документах XVII–XIX веков на Вятке и в Пермской губернии — регионах, где водные промыслы и суровый климат делали прозвище «Мокун» вполне житейским, а не обидным.